Ciao Alessio96,
Semplifichiamo, avresti lo stesso problema facendo
Me.Icon = PictureBox1.Image
e l' errore sarebbe che non si puo convertire un oggetto Image in un Icon.
Per fare questa conversione puoi scrivere:
Dim bmp As Bitmap = PictureBox1.Image
Me.Icon = Icon.FromHandle(bmp.GetHicon)