Ciao gargae,
basta che usi un colore con una componente alpha minore di 255. Ad esempio:
Protected Overrides Sub OnPaint(e As System.Windows.Forms.PaintEventArgs)
MyBase.OnPaint(e)
Dim g As Graphics = Graphics.FromHwnd(Handle)
g.FillRectangle(New SolidBrush(Color.Red), 10, 10, 210, 50)
Dim r As Rectangle = New Rectangle(40, 20, 30, 130)
Dim c As Color = Color.FromArgb(125, 255, 255, 0) ' ALPHA = 125 semitrasparente
g.FillRectangle(New SolidBrush(c), r)
End Sub
Color.FromArgb(125, 255, 255, 0) in questa riga alpha vale 125 e il rettangolo è giallo ma semitrasparente. Lo noterai nella parte che si sovrappone al rettangolo rosso.