Premesso che non ho ben capito quale sia il tuo problema, in Python crei la tua struttura dati, la passi a
json.dumps(dati)
ed ottieni il json corrispondente.
Non c'è una gran differenza tra una struttura dati composta da dizionari, array ed altro ed un json. Ad esempio, per sapere il nome della seconda persona:
volti = json.loads(volti.json) # volti.json è la risposta da 'deserializzare'
print(volti["Persone"][1]["nome"]) # restituisce "Anna"
Se invece il problema è creare la struttura dati, parti così:
volti = {'Persone':[]}
volti['Persone'].append({'face_id': '1', 'nome': 'Marco'})
volti['Persone'].append({'face_id': '2', 'nome': 'Anna'})
volti
{'Persone': [{'face_id': '1', 'nome': 'Marco'}, {'face_id': '2', 'nome': 'Anna'}]}