Se popoli la combo da codice, devi popolare un array in parallelo con i numeri che vuoi assegnare a ciascuna voce. A l'indice (selectedindex) della combo, corrisponderà un certo valore, arbitrario, da te inserito nell'array. Io uso questo sistema quando, ad esempio, popolo la combo dei contatti, prelevando i valori dalla tabella contatti. Nella combo metto i nomi e nell'array lo ID (la chiave primaria della tabella). Quando seleziono un contatto, ricavo il suo ID prendendolo dal medesimo indice dell'array. Se hai gli item già inseriti in fase di progettazione, l'array devi costruirtelo a posteriori! Occhio alla proprietà sorted della combo. Se usi la costruzione 'in parallelo' dell'array, devi metterla = False o potresti ritrovare gli indici disallineati! Buon lavoro.
Lunga vita e prosperità!