Per il semplice fatto che ciò che hai scritto nella condizione in realtà non fa assolutamente ciò che pensi.
Se ho ben interpretato, tu vuoi verificare se l'elemento su cui hai cliccato abbia come immagine di sfondo
smile.jpg per eseguire l'azione A oppure
scacchi.jpg per eseguire l'azione B.
Tuttavia, con
$("#centrale_index").css({"background-image": "url(Immagini/smile.jpg)"})
tu non stai verificando il css corrente, ma ne stai
impostando uno nuovo.
Per capire quale sia l'immagine di sfondo, devi effettuare la chiamata a
$(...).css("propertyName");
che ti restituisce il valore di corrente di propertyName.
Nel tuo caso specifico, avresti:
if($("#centrale_index").css("background-image") == "url(Immagini/smile.jpg)")
AZIONE A
else if ($("#centrale_index").css("background-image") == "url(Immagini/scacchi.jpg)")
AZIONE B