Ah ecco dove sta il problema.
non devi usare XmlSerializer, dei usare i metodi di lettura e scrittura forniti dalla libreria.
FatturaOrdinaria fattura = FatturaOrdinaria.CreateInstance(FatturaElettronica.Defaults.Instance.Privati);
using (var w = XmlWriter.Create("IT01234567890_FPA01.xml", new XmlWriterSettings { Indent = true }))
{
fattura.WriteXml(w);
}
la sintassi è in C# ma non dovresti avere problemi a convertirla in Visual Basic.
nella home page del progetto su GitHub cc'è un esempio completo su come leggere, modificare e salvare una fattura.
https://github.com/FatturaElettronica/FatturaElettronica.NET