Asp.Net gira lato server, puoi usare il codice c# (o vb) per le elaborazioni ma solo lato server, sei un po' limitato per quanto riguarda l' interfaccia, ma il client non deve installare nessun plugin, vengono generate pagine in html.
Una wpf broswer application non genera pagine html ma genera codice xbap che gira lato client. Puoi fare interfacce sofisticate che sfruttano il WPF, per contro il browser deve installare un apposito plugin.
Se l' applicazione la devi distribuire in una intranet sceglierei una WPF application, se deve stare in internet avrei dei dubbi, tenderei a farla in Asp.Net.